Η Βιβλιοθήκη συγκροτήθηκε το 1884, δύο χρόνια μετά την ίδρυση της ΙΕΕΕ, υπό την εποπτεία του λογίου Αντώνη Μηλιαράκη, με σπανιότατες εκδόσεις που αφορούσαν στην ελληνική ιστορία.

Έκτοτε συνέχισε απρόσκοπτα την πορεία της εμπλουτιζόμενη συνεχώς  με νέες προσκτήσεις τις οποίες φρόντιζαν να εντάξουν στη Βιβλιοθήκη όσοι ανέλαβαν την ευθύνη της λειτουργίας της. Συν το χρόνο διαμόρφωσε συστηματικά ενότητες που παρέχουν αξιόλογη πληρότητα ως προς τα θεματικά αντικείμενα που καλύπτει.

Στη Βιβλιοθήκη μπορεί κάποιος να αναζητήσει εκδόσεις για την ιστορία της Βυζαντινής Αυτοκρατορίας, την περίοδο της Λατινοκρατίας, της Φραγκοκρατίας, της οθωμανικής κατάκτησης και κυρίως την ελληνική ιστορία του 19ου και του 20ού αιώνα: τον Αγώνα της Ανεξαρτησίας, την περίοδο Καποδίστρια και την ίδρυση του Ελληνικού Κράτους, τις βασιλείες του Όθωνα και του Γεωργίου, το Ανατολικό Ζήτημα, την αγγλική κατοχή των Ιονίων Νήσων και την ένωσή τους με την Ελλάδα, τον Κριμαϊκό Πόλεμο, τις Κρητικές Επαναστάσεις, το Μακεδονικό Αγώνα, τον πόλεμο του 1897, τους Βαλκανικούς Πολέμους, τον Α΄ Παγκόσμιο Πόλεμο και τη Μικρασιατική Καταστροφή καθώς και τα μετέπειτα ιστορικά γεγονότα.

Επιπρόσθετα σημαντική ενότητα αποτελούν τα περιοδικά επιστημονικά συγγράμματα του 19ου και 20ού  αι., οι εκδόσεις που αφορούν στην ιστορία των λαών με τους οποίους ο Ελληνισμός  στην ιστορική του διαδρομή είχε άμεση συνάφεια όπως και οι εκδόσεις που αναδεικνύουν την τοπική ιστορία.

Κύρια αποστολή της Βιβλιοθήκης παραμένει η συγκέντρωση και φύλαξη των βιβλίων, των περιοδικών και των άλλων εντύπων που συμπληρώνουν τις υπάρχουσες θεματικές ενότητες καθώς και η βιβλιοθηκονομική επεξεργασία. Σκοπός της πρωτίστως αποτελεί η βιβλιογραφική έρευνα και μελέτη από το επιστημονικό προσωπικό του Εθνικού Ιστορικού Μουσείου για την τεκμηρίωση των συλλογών του και των ιστορικών κειμηλίων που τις απαρτίζουν καθώς και η εξυπηρέτηση ερευνητών. Ταυτόχρονα προσφέρει πληροφορίες και διευκολύνσεις  σε ειδικούς ερευνητές, σε οργανωμένες επιστημονικές έρευνες και εκδόσεις.

Η αποτελεσματική πρόσβαση του αναγνωστικού κοινού στη Βιβλιοθήκη εξασφαλίζεται με τη χρήση ενός έντυπου καταλόγου, ο οποίος χωρίζεται σε ιστορικές και θεματικές ενότητες. Το μεγαλύτερο μέρος των εντύπων έχει καταχωρηθεί ηλεκτρονικά με νέο αυτοματοποιημένο σύστημα και βάση δεδομένων που καλύπτει αποκλειστικά τις ανάγκες της λειτουργίας της Βιβλιοθήκης.

Η Βιβλιοθήκη λειτουργεί από Τρίτη έως Παρασκευή (ώρες 09:00 - 14:00) και εξυπηρετεί τους ερευνητές κατόπιν τηλεφωνικής συνεννοήσεως.